电池顶刊集锦：忻获麟、吴凡、李先锋、刘凯、伽龙、马吉伟、郭佳、张洪章等成果

1. Adv. Sci.：3小时快速合成锂硫银锗矿固态电解质！

用于全固态电池(ASSBs)的锂硫银锗矿超离子导体的湿化学合成方法很有前景，因为它可以节省时间、能源和成本，同时实现可扩展的生产。然而，它面临着某些商业化问题，如副产品的产生、溶剂的亲核性攻击和漫长的处理时间。

图1 LPSC的不同制备工艺对比

高丽大学Dong-Wan Kim等为Li₆PS₅Cl（LPSC）提出了一种简便、省时的微波辅助湿法合成（MW-process）方法，该方法在前驱体-合成阶段3小时内完成。从MW工艺中获得的LPSC晶体具有各种优势，如快速生成PS₄^3-、LiCl的高溶解度，以及来自溶剂分子的低不利影响。这些特点有助于实现高锂离子传导率（2.79 mS cm^-1）和低电子电导率（1.85×10^-6 mS cm^-1）。

图2 LPSC的物理和化学特性

此外，LPSC晶体在与锂金属匹配时是稳定的（在0.1 mA cm^-2条件下为2000小时），并且在与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2（NCM622）匹配时也表现出卓越的循环性（在0.5 C条件下为145.5 mA h g^-1，200次循环中每次循环容量损失为0.12%）。所提出的合成方法为硫化物基固态电解质（SE）的湿化学工程提出了新的见解，这对于从商业规模的角度开发ASSB至关重要。

图3 全固态电池性能

A Novel Time-Saving Synthesis Approach for Li-Argyrodite Superionic Conductor. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301707

2. 复旦郭佳ACS Energy Lett.：静电COF作为锂金属电池的按需分子捕集器

调节带电分子之间的静电相互作用对于实现具有电化学可靠性的先进电池至关重要。

图1 LMB电极上按需COF分子陷阱的有利影响

复旦大学郭佳、蔚山国立科学技术学院Dong-Hwa Seo、延世大学Sang-Young Lee等提出了一类静电共价有机框架（COFs）作为高能量密度锂金属电池（LMBs）的按需分子捕捉器，以解决上述问题。具体而言，作者合成了一种基于双吡啶的COF及其季铵化衍生物，并将其分别纳入NCM811正极以螯合TM离子和ASEI层以固定液态电解液的阴离子。研究显示，这些COF分子陷阱能有效地螯合从正极溶解出来的过渡金属离子、增强Li⁺的脱溶剂化作用、抑制溶剂分解，并固定电解液的阴离子。

图2 COF分子陷阱增强LMBs的电化学性能

得益于这些综合作用，所得到的COF-LMB几乎完全利用了NCM811的理论比容量，并在广泛的面质量负载范围内表现出稳定的循环性能。此外，值得注意的是，软包COF-LMB在受限电池条件下实现了较高的重量/体积能量密度（466.7 Wh kg_cell^-1/1370.1 Wh L_cell ^-1），超过了以前报道的基于多孔晶体框架（如COF和MOF）的电池。总体而言，这种COF分子阱策略为电极设计开辟了一条新的途径，并显示出作为一种平台技术的潜力，以促进新兴的高能量密度金属（包括Zn、Mg和Al）电池以及LMBs的发展。

图3 具有高质量负载正极的高能量密度COF-LMB全电池

Electrostatic Covalent Organic Frameworks as On-Demand Molecular Traps for High-Energy Li Metal Battery Electrodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00600

3. AEM：通过PTFE纳米球调节离子通量实现长寿命锂/钠金属电池

由于连续充放电过程中枝晶的生长以及相关的不稳定的固体电解质界面，目前碱金属电池的实际应用仍然面临着巨大的挑战。

图1 材料制备及表征

伊比利亚国际纳米技术实验室刘利峰、天津理工大学Yi Li、巴伊兰大学Gil Goobes等发现通过采用浸有聚四氟乙烯纳米球（PTFE-NSs）的玻璃纤维（GF）隔膜调节Li⁺和Na⁺的通量，可以从根本上减轻锂和钠金属电池的枝晶，从而在充电过程中实现Li和Na的均匀沉积。

COMSOL Multiphysics模拟显示，在GF隔膜中引入带负电的PTFE-NSs，增强了负极附近的局部电场，从而促进了Li和Na阳离子的转移。此外，PTFE-NSs的高密度分布调节了通过隔膜的Li⁺和Na⁺离子流，导致了碱金属的均匀沉积，并大大抑制了枝晶的形成和生长。

图2 COMSOL Multiphysics模拟

受益于上述优势，利用PTFE-GF隔膜的Li/Li和Na/Na对称电池在0.5 mA cm^-2的条件下分别显示出1245和2750小时的出色循环稳定性。此外，Li/LiFePO₄和Na/Na₃V₂(PO₄)₂F₃全电池在PTFE-GF隔膜的存在下，在1C的循环中也表现出显著改善的容量保持。核磁共振光谱研究表明，PTFE-NSs在GF中的浸渍有助于"释放"更多的Li⁺和Na⁺，并改变了离子和溶剂之间的配位作用，从而有助于提高电化学性能。

图3 电化学性能研究

Ion Flux Regulation through PTFE Nanospheres Impregnated in Glass Fiber Separators for Long-Lived Lithium and Sodium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204420

4. 物理所吴凡AEM：高容量、长寿命的氟化铁全固态锂电池

具有潜在高能量密度的金属氟化物-锂电池被认为是下一代低成本可充电池的有希望的候选者。然而，液态电解质金属氟化物-锂电池存在反应动力学迟缓、副反应导致的高电压滞后、倍率能力差以及循环过程中容量快速下降等问题。此外，对采用金属氟化物正极的硫化物全固态电池（ASSBs）的研究还很缺乏。

图1 材料制备及表征

中科院物理所吴凡等首次将四种氟化铁材料应用于硫化物全固态锂电池体系，以研究最佳正极及相应方法。电化学试验显示了四种正极在不同电流密度（0.1、0.3和1C）下的循环和倍率性能，其规律如下：FeF₃-HT > FeF₃·RT > FeF₃·0.33H₂O > FeF₃·3H₂O。其中，FeF₃-HT AASB在0.3C条件下循环120次后的可逆容量为519.9 mAh g^-1，即使在1C的高倍率下循环400次后仍能保持340.7 mAh g^-1。

图2 不同材料的电化学性能对比

此外，上述四种正极的电阻抗光谱和循环伏安测试表明，不同的晶水含量、形态和颗粒大小对正极的储锂机制有很大影响。另外，根据不同扫描速率下的循环伏安图测试，作者揭示了FeF₃-HT正极在高电流密度下与其他正极相比具有优越的比容量和倍率性能的原因，其原因是FeF₃-HT在正极表面控制过程中的贡献容量比例最高。上述研究为FeF₃-HT、FeF₃-RT、FeF₃·0.33H₂O、FeF₃·3H₂O正极在硫化物ASSB中的应用开辟了一条新途径。

图3 动力学研究

High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300706

5. 刘凯ACS Nano：调整溶剂化结构助力NCM811锂金属电池4.6V循环

在电池电解液设计原则中，调整Li⁺的溶剂化结构是连接电解液化学和界面化学的有效途径。尽管最近提出的溶剂化调控策略能够改善电池的循环性，但一个全面的电解液设计策略仍然是必要的。

图1 对PFPN分子和Li⁺溶剂化结构的理论研究

清华大学刘凯等报告了一种溶剂化调谐策略，利用分子立体效应来创造一个"笨重的配位"结构。具体而言，笨重的乙氧基（五氟）环三磷苯（PFPN）可以有效地与Li⁺配位，然后PFPN的立体阻碍随后削弱了传统溶剂（如二甲醚）的配位能力，导致Li⁺溶剂化结构松散，增加了Li⁺-阴离子和Li⁺-PFPN的配位可能性。

由于这样的Li⁺溶剂化调整策略避免了现有策略（如HCE、LHCE、WSE、FWSE）中过高的盐浓度或过多的弱溶剂，这种设计的电解液表现出高的Li⁺导电性、优异的锂金属稳定性、均匀的锂金属沉积、高氧化稳定性和不可燃性。

图2 锂沉积/剥离性能

基于这一策略，所设计的电解液产生了富含无机物的固体电解质界面（SEI）和正极-电解质界面（CEI），从而实现与锂金属负极和高压正极的良好兼容性。因此，在4.6V的超高压下，Li/NMC811全电池（N/P=2.0）在150次循环后保持了84.1%的容量保持率，工业Li/NMC811软包电池实现了495Wh kg^-1的能量密度。这项研究为电解液工程的Li⁺溶剂化调谐提供了创新的见解，并为开发高能量的锂金属电池提供了一条充满希望的道路。

图3 Li/NMC811全电池的性能

Tuning the Li+ Solvation Structure by a “Bulky Coordinating” Strategy Enables Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02948

6. 忻获麟Angew：钠离子电池用零应变/高电压层状氧化物正极

深度提脱/嵌钠的正极通常会引起不希望出现的Jahn-Teller畸变和相变，这两种情况都会降低结构稳定性，从而导致长周期可靠性较差。

图1 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的结构表征

加利福尼亚大学尔湾分校忻获麟等报告了一种零应变的P2-Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂正极。具体而言，作者设计了一系列Li/Co取代的Na_2/3Li_xCo_1/3-xMn_2/3O₂，并通过详细的结构演变和电荷补偿机制研究了成分与电化学行为之间的关系。研究表明，单价Li⁺和三价Co³⁺通过还原Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原，有助于减轻Jahn-Teller畸变，并使晶格变化最小化。

因此，优化的Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂在2.0−4.5 V的电压范围内实现单相反应，同时具有高的可逆容量（在0.1C下为178 mAh g⁻¹）、优异的循环稳定性（在1C下250次循环后的容量保持率为95.8%，在5C下1200次循环后的容量保持率为80.1%）和倍率性能（相对于0.1C，在10C下的容量保持为53.8%）。

图2 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的电化学性能

此外，高能X射线衍射分析和扫描透射电子显微镜表征证明了Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的“零应变”循环特征，其中在整个充电/放电过程中，原始P2结构得到了很好的保持，没有任何OP4或O2相的形成，最大体积变化仅为0.53%。这项工作为解决锰基正极的结构不稳定性提供了一种有效的方法，即通过阳离子氧化还原和阳离子相互作用调节来最大限度地减少应变变化。

图3 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂循环中的结构演化

Regulating Cation Interactions for Zero-Strain and High-Voltage P2-type Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2 Layered Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304628

7. 伽龙/马吉伟AEM：锂金属电池用电解液添加剂阴离子的通用选择原则

将电解液添加剂中的阴离子引入到锂离子的溶剂化结构中是构建长寿命锂金属电池（LMBs）的一个有前景的策略。然而，对与阴离子有关的锂离子溶剂化的不充分了解，阻碍了探索新的阴离子添加剂。

图1 电解液设计及表征

华中科技大学伽龙、同济大学马吉伟等选择硝酸盐阴离子（NO₃-）为例，研究了新引入的阴离子对Li⁺溶剂化结构的影响。实验和模拟结果表明，NO₃-阴离子降低了Li⁺溶剂化簇的静电势，特别是对于溶剂化的溶剂，这改善了电解液对Li负极的稳定性，提高了Li沉积/剥离的可逆性。

然而，这样的结论对所有阴离子添加剂来说并不普遍。随着对更多新阴离子的进一步研究，如六氟磷酸盐（PF₆-）、二氟（草酸）硼酸盐（DFOB-）、双氟磺酰酰胺（FSI-）、高氯酸盐（ClO₄-）、双三氟甲磺酰亚胺（TFSI-）、 硫酸十二烷基酯（SDS-）和六氟硅酸盐（SiF₆-），作者确认只有具有较高结合能和较小离子尺寸的阴离子才具有提高锂稳定性和可逆性的能力。

图2 Li||Cu和Cu||LFP电池的电化学特性分析

基于上述发现，这项工作提出了一个新的选择原则，基于阴离子大小与对Li⁺的结合能的相对比率，定义为阴离子选择系数（单位：ų eV^-1），并以此发现一种新的六氟硅酸盐阴离子对LMBs有益。采用LiSiF₆电解液的Cu||LFP电池在50次循环后也能实现52%的容量保持。这项工作为筛选新的阴离子添加剂提供了指导，为实现下一代长寿命LMB铺平了道路。

图3 阴离子添加剂的选择原则

Rational Anion Selection of the Electrolyte Additive for Highly Reversible Lithium Plating/Stripping. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300936

8. 李先锋/张洪章AFM：通过粘结剂原位构建富氮SEI获得高稳定硅负极

硅（Si）由于其高比容量（4200 mAh g^-1）和低电位（0.3 V vs Li⁺/Li），被认为是一种有前景的高能量密度锂离子电池负极材料。然而，在锂化/脱锂过程中，Si的巨大体积变化（超过300%）会导致严重的粉碎、电极结构破坏，最终造成容量下降，这阻碍了其走向实际应用的步伐。

图1 PVAm粘结剂的表征

中科院大连化物所李先锋、张洪章等提出了一种含有氨基（-NH₂）和酰胺（-NH-CHO）多个官能团的新型聚（乙烯胺）（PVAm）粘结剂，以提高Si负极从颗粒到电极结构的稳定性。研究显示，-NH₂和-NH-CHO基团通过形成氢键与Si表面的SiO_x显示出强烈的相互作用，在Si负极上形成了均匀的PVAm涂层。均匀的PVAm粘结剂涂层可以提高所制备的硅负极的机械强度，并减少硅负极和电解液之间的副反应。

此外，PVAm粘结剂具有比电解液中的溶剂更低的未占用分子轨道（LUMO）能量。换句话说，由于-NH₂和-NH-CHO基团的分解，PVAm粘结剂可以优先与Li⁺反应并形成富含N的SEI。这样的SEI层具有更好的机械强度，可以同时承受锂化过程中硅颗粒内部和之间的应力，进一步避免了硅颗粒和SEI的粉碎。

图2 不同Si负极的应力分布分析

同时，富含N的SEI的优越离子传导性可以有效地提高Si负极（Si-PVAm）的倍率性能，在1 C的倍率下，其放电容量提高到2027 mAh g^-1。此外，Si-PVAm负极在0.1 C的200次循环后可以保持较高的容量≈2000 mAh g^-1，优于传统的基于聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂的Si负极（Si-PVDF，66 mAh g^-1）和聚乙烯醇（PVA）粘结剂的Si-PVA，820 mAh g^-1）。这种简单实用的策略为硅负极在先进电池中的应用提供了一个新的视角。

图3 采用不同粘结剂的Si负极的性能和循环后的形貌

N-Rich Solid Electrolyte Interface Constructed In Situ Via a Binder Strategy for Highly Stable Silicon Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301716

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